Bolívar se extiende al sureste del país, con el Orinoco como gran referencia al norte, Brasil al sur y Guyana al este. Sus 240.528 km² abarcan más de una cuarta parte de Venezuela y obligan a pensar el estado por regiones: las ciudades y riberas del norte, las cuencas interiores, los pueblos mineros y las tierras altas del sur.
La mayor parte del territorio pertenece al Escudo Guayanés. Sobre esa base geológica antigua se alternan selvas, sabanas, valles fluviales, serranías y mesetas de arenisca. Los ríos Orinoco, Caroní, Caura y sus afluentes ordenan el paisaje, la movilidad y buena parte de la vida económica y cultural.
Ciudad Bolívar es la capital histórica a orillas del Orinoco. Ciudad Guayana, formada por Puerto Ordaz y San Félix, es la principal concentración urbana e industrial. Upata, El Callao, Tumeremo y Santa Elena de Uairén muestran otras escalas del estado: agricultura, minería, cultura afroantillana, frontera y presencia indígena.